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By Professor Dr. Detlev Forst, Professor Dr. Maximilian Kolb, Professor Dr. Helmut Roßwag (auth.)

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Ihre Untersuchung fällt in die Vorgeschichte der Komplexchemie vor den Arbeiten von Werner. Später wurde durch Untersuchung des magnetischen Verhaltens festgestellt, daß weitaus die meisten Co(III)-Komplexe diamagnetisch sind, d. , daß sie keine einfach besetzten Orbitale enthalten. Folglich befinden sich in der Regel alle sechs Elektronen im tZg-Zustand. Zu den Ausnahmefällen gehört der Komplex [CoF 6P -; er ist paramagnetisch und besitzt vier ungepaarte Elektronen (siehe Tabelle 3-7). r (3d) t -1- ----1* t t IHlrlrlrlrl (4s) 4J - Hexacyanocobaltat(IlI), [Co(CN)6PDas sehr starke Ligandenfeld erzwingt die Doppelbesetzung im t 2g -Niveau.

Infolge der Ungleichwertigkeit der 5 Stellungen für den Fall der hochsymmetrischen Bipyramide hilft sich die Natur durch eine kleine Streckung der Bipyramide. Die axialen Liganden werden daher in der Regel mit etwas größeren Bindungsabständen gefunden als die äquatorialen. Wenn man jetzt noch die abstoßende Wirkung des freien Elektronenpaars berücksichtigt, dann muß man für SF 4 und BrF 5 Abweichungen von den Idealwinkeln erwarten. Tabelle 3-6 enthält die durch eine Strukturaufklärung ermittelten Moleküldaten für einfache Verbindungen.

Es ist nicht schwierig, den Grund für diese Sonderstellung herauszufinden: Cr 3 + ist ein d 3_ Ion, und im Co3+ liegt die Besetzung d 6 vor. In einem Cr(III)-Komplex können alle drei Elektronen energetisch günstiger eingebaut werden als ohne Ligandenfeld. Dies erklärt die Stabilität der Cr(III)-Komplexe. Lösung Hexafluorocobaltat(III), [CoF 6PDa das Ligandenfeld schwach ist, dominiert die Hundsehe Regel, d. , die Orbitalbesetzung erstreckt sich über beide Niveaus. Ein Orbital im t 2g -Zustand muß doppelt besetzt werden, so daß 4 ungepaarte Elektronen vorliegen.

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